除磷剂在不同条件下的除磷效果

除磷的一种主要方法是生物除磷法,该方法具有不需投加药剂、运行成本低等优点,但是生物除磷法对运行控制的要求较高,其适应性和灵活性不够,而且仅仅采用生物除磷法很难达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A标准,一般需要辅助化学除磷法来满足要求.了解各种化学除磷剂的除磷特性对化学除磷具有重要意义.

      除磷的一种主要方法是生物除磷法，该方法具有不需投加药剂、运行成本低等优点。但是生物除磷法对运行控制的要求较高，其适应性和灵活性不够，而且仅仅采用生物除磷法很难达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A标准，一般需要辅助化学除磷法来满足要求。了解各种化学除磷剂的除磷特性对化学除磷具有重要意义，本文选取6种常用除磷剂(三氯化铁、氯化铝、氯化钙、硫酸铝、PAC和PFS)，考察pH、加药量和搅拌时长对它们除磷效果的影响，以期为化学除磷剂在废水处理中的应用提供参考。

      1实验部分

      1.1仪器与试剂实验水样：由磷酸二氢钾配制而成的模拟含磷废水，模拟废水的N︰P=1︰1。

仪器：722N型可见分光光度计、PHS-25C数显酸度计、78-1型磁力搅拌器、MGS-2200型快速消解仪、干燥箱。

药品：FeCl3(铁含量7%)、AlCl3(铝含量7%)、CaCl2溶液(钙含量7%)、MgSO4(镁含量7%)、Al2(SO4)3(铝含量7%)、聚合氯化铝(PAC，铝含量10%)、聚合硫酸铁(PFS，铁含量7%)。

      1.2实验方案

      采用钼锑抗分光光度法测定磷含量。选用氯化铁、氯化铝、氯化钙、硫酸镁、聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁(PFS)这六种除磷剂，通过设定不同pH值、不同搅拌时间和不同投药量来探究这三个变量对上述六种化学除磷剂除磷效果的影响。

      2结果与讨论

      2.1pH值对除磷效果的影响

      2.1.1pH值对无机盐类除磷剂除磷效果的影响

      在除磷剂加量均为200mg/L，搅拌时长均为5min的条件下分别测定三氯化铁、氯化钙、硫酸镁和氯化铝四种无机盐除磷剂除磷率随pH变化情况。实验结果如图1所示：

      由图1可知，随pH的升高，三氯化铁和氯化铝除磷率都先上升后下降，三氯化铁的除磷pH在4~5，而氯化铝的除磷pH为6。这是因为在除磷过程中铁离子、铝离子与磷酸根离子形成沉淀的同时还发生了水解反应生成了络合物和氢离子，这些络合物能够吸附污水中含磷的杂质，增大pH，水解反应正向移动，更加有利于除磷。但当pH达到一定值后，随pH的升高铁离子、铝离子与氢氧根发生反应，与上述除磷过程形成竞争，不利于除磷。由图1可知，pH增大，氯化钙的除磷率增大，但是当pH＞10后除磷率变化不大。氯化钙除磷机理为：5Ca2++7OH-＝Ca(OH)2(PO4)3↓+6H2O，相关研究表明，当pH为7时磷酸盐主要以H2PO4-的形式存在，与钙离子反应生成多羟基磷灰石，大量消耗了水体中的氢氧根离子，使溶液偏酸，除磷效果不佳。当pH增加到9后，磷酸盐主要以PO43-和HPO42-的形式存在，主要生成磷酸氢钙和磷酸三钙，有利于除磷，因此，在pH增到9以后氯化钙有较好的除磷效果，选择pH=10为其除磷pH。另外，硫酸镁的除磷率随pH升高先增大后下降，这是因为含有氮磷的污水与硫酸镁反应生成磷酸铵镁的同时产生了氢离子，若处理液pH太低则不利于沉淀，若pH太高则处理液中铵根离子浓度降低，也不利于沉淀，选择硫酸镁的除磷pH为9。

      2.1.2pH值对复合除磷剂除磷效果的影响

      在除磷剂加量均为100mg/L，搅拌时长均为5min的条件下分别测定PAC、PFS两种复合化学除磷剂的除磷率随pH变化情况。实验结果如图2所示：

      如图2所示，pH值对复合除磷剂除磷效果影响显著。pH升高，PAC与PFS的除磷率先上升后下降，其除磷pH分别为7.5和8。PAC与PFS的除磷率pH变化情况可能与复合化学除磷剂在不同pH下的不同形态有关。在低pH下，PAC与PFS在水体中分别以Al3+和Fe3+的形式存在，不能起到粘附架桥而除去水中杂质的作用，其除磷效果较差；在中性和弱碱性条件下，PFS和PAC的水解产物以带有高电荷的高聚络合物为主，有强的缔合吸附作用，除磷效果好；在较高pH下，PAC、PFS首先与高浓度的氢氧根结合分别生成偏铝酸根负离子和氢氧化铁沉淀，降低了缔合吸附作用，导致除磷率下降。

      2.2投加量对除磷效果的影响

在pH=7，搅拌时长均为5min的条件下分别测定投加量对三氯化铁、氯化铝、氯化钙、硫酸镁、PFS和PAC除磷率的变化情况，实验结果如图3。

      由图3可知，随投加量的增加氯化钙的除磷率几乎保持不变，这是由于氯化钙在较高的pH下才能有效去磷，而实验在pH=7条件下进行；三氯化铁、氯化铝和硫酸镁的除磷率随投加先的增加先增大后不变，三氯化铁的投加量为250mg/L，氯化铝和硫酸镁的投加量均为200mg/L。这三种除磷剂在除磷过程中均有H+生成，当投加量达到一定值后产生了过多的H+，降低了处理液pH值，对除磷效果有一定的影响，因此投加量增加到一定值后其除磷率并没有明显提高。复合型除磷剂PAC与PFS的除磷率随投加量的增多而迅速增长，但当投加量超过120mg/L后其除磷率下降。这可能是因为随投加量的增多，PAC与PFS通过中和离子表面电荷导致胶体脱稳所形成的絮体体积增大，吸附更多的磷，提高了除磷效果，当投药量超过120mg/L后，在搅拌的过程中会导致一部分过大的絮凝体解体，使部分溶解性磷再次回到水体中，从而导致除磷率有所下降。

      2.3搅拌时长对除磷效果的影响

      由2.1.1的结论可知氯化钙和硫酸镁的除磷pH分别为10和9，在此选择pH=10作为处理条件，即在氯化钙、硫酸镁投加量均为100mg/L，pH=10的条件下分别测定氯化钙与硫酸镁随搅拌时长的变化情况；在投加量均为100mg/L，pH=7条件下分别测定三氯化铁、氯化铝、PFS、PAC随搅拌时长的变化情况，实验结果如图4所示：

      如图4所示，当搅拌时长达到6min后，六种除磷剂的除磷率随搅拌时间的增长没有明显变化。这说明混合均匀后，搅拌时长对除磷率没有影响。

      结论

      (1)pH对化学除磷剂除磷效果影响显著，pH升高，氯化铁和氯化铝的除磷率都先上升后降低，且氯化铁的除磷pH在4~5之间，氯化铝的除磷pH为6。氯化钙在pH较高时才能有效去除磷，其去磷率随pH的增大而增大且除磷pH为10。pH增大，硫酸镁的去除率先增大后减小，其除磷pH为9。复合化学除磷剂PAC、PFS除磷率随pH增大而先增大后减小，其除磷pH分别为7.5和8。

      (2)除磷剂投加量对除磷效果影响较大，投加量增多，无机盐类除磷剂的除磷率先增大后不变，氯化铁的投加量为250mg/L，氯化铝的投加量为200mg/L，硫酸镁的投加量为200mg/L；复合化学除磷剂PAC与PFS的除磷率随投加量的增大先增大后减小，其投加量均为120mg/L。

      (3)当混合均匀后(搅拌时长为6min)，搅拌时长对各化学除磷剂的除磷率没有影响。